Со времени оформления себя в качестве науки в 20-е годы 20-ого века кристаллохимия стала вырабатывать собственные методы предвидения и предсказания кристаллических структур. Современные методы предсказания кристаллических структур можно достаточно условно разделить на три группы: а) начальное предсказание геометрической схемы структуры, б) её уточнение на основании некоторых эмпирических критериев, в) моделирование строения и свойств кристалла путем нахождения минимума структурной энергии кристаллического ансамбля. Эта задача решается точно квантовохимически и приближенно - с помощью кристаллохимических атомистических полуэмпирических методов моделирования. На сегодняшний день использование атомистических полуэмпирических подходов способно принести успех там, где квантовохимические методы пока не в состоянии решить задачу поиска устойчивой атомной конфигурации. Это связано с тем, что метод межатомных потенциалов, ориентируясь на понятийный аппарат кристаллохимии, не требует рассмотрения внутриатомных взаимодействий, а ограничивается лишь межатомными, что сразу существенно облегчает вычислительную задачу поиска минимума структурной энергии системы (хотя также требует применения достаточно мощной вычислительной техники). В связи с этим он стал быстро развиваться только в последние 30 - 35 лет, хотя органическая кристаллохимия уже достаточно давно создала методику парных потенциалов, которые действуют между молекулами [1].

Условие энергетического минимума в методе полуэмпирического атомистического моделирования достигается нахождением минимального значения статической составляющейE_стат энергии межатомного взаимодействия:

E_стат =  +  + …,                                                                      (1)

где - парные, - трехчастичные потенциалы межатомного взаимодействия; и так далее. Таким образом, взаимодействие между атомами в кристаллах не ограничивается только ближайшими соседями, а распространяется на гораздо более далекие расстояния, захватывающими, строго говоря, весь кристалл целиком. Наиболее устойчивой является структура, обладающая наименьшей энергией Гиббса при заданных Р и Т, поэтому фаза с минимальным рассчитанным статическим значением E_стат может считаться наиболее стабильной лишь в первом приближении. Тем не менее, рассчитываемое минимальное значениеE_стат может быть сопоставлено с различными экспериментальными оценками энергии сцепления в кристалле (энергией решетки U для ионных кристаллов, энергией атомизации для ковалентных и металлических кристаллов и т.д.). Проблемы корректного сопоставления этих величин неоднократно изучались авторами, см., например, [2-3].

Первым этапом для проведения расчетов является определение энергетических правил взаимодействия атомов и ионов друг с другом. Проблема выбора межатомных потенциалов является одной из центральных в компьютерном моделировании структуры и свойств неорганических кристаллов. В отличие от органических кристаллов для них характерны существенные величины зарядов атомов (ионов), приближающиеся для ряда соединений к своим формальным валентностям. Поэтому, одним из основных вкладов в выражение (1) будет являться кулоновское взаимодействие заряженных частиц. По мере сближения ионов их электронные оболочки как следствие принципа Паули начинают отталкиваться друг от друга, и силы отталкивания быстро возрастают по мере уменьшения межатомного расстояния. Поэтому в уравнение (1) в обязательном порядке включаются короткодействующие потенциалы отталкивания между сближающимися ионами. Из известных в настоящее время нескольких десятков разнообразных парных потенциалов [4] чаще всего используют потенциалы в форме Букингема либо Леннард-Джонса, так как считается, что наиболее точно отталкивание между ионами описывается обратно-степенной либо экспоненциальной зависимостью. Для более корректного описания существенно-ковалентного взаимодействия в области равновесных расстояний часто используют гармонический потенциал, потенциал Морзе, либо их сочетание. Отметим, что кулоновские и парные взаимодействия используют представления о сферически-симметричном ионе, тогда как в реальности ионы представляют собой более сложные пространственные зарядовые распределения. В связи с этим, в уравнения межатомных потенциалов вводятся дополнительные члены, описывающие дисперсионные силы, либо используют так называемую «оболочечную» модель атома. В ряде случаев сумма таких парных взаимодействий в кристалле с достаточной точностью определяют E_стат, однако чаще всего приходится учитывать вклады больших порядков. Так, при структурном моделировании силикатов, карбонатов и других групп минералов с устойчивыми атомными группировками, особенно необходимо учесть взаимное отталкивание валентных электронов на связях, что достигается введением трех- и четырехчастичных энергетических вкладов.

Знание оптимального набора межатомных потенциалов позволяет корректно описать все свойства кристалла, функционально связанные с ними, такие как равновесная геометрия моделируемой структуры, ее энергия сцепления, фононный спектр, механические, электрические и многие другие. Ряд из этих свойств не всегда может быть измерен в экспериментально, что повышает роль метода для решения широкого круга задач физики, химии и структурной минералогии. Проблема нахождения оптимального набора параметров потенциалов, включая выбор величин зарядов на атомах, определение границ применимости наборов потенциалов неоднократно изучалась авторами, см., например [5]

В предлагаемом докладе проводится обзор возможностей метода, как при использовании чисто ионной модели, так и частично-ковалентной, так как опыт многочисленных исследователей наглядно показывает, что использование в структурном моделировании даже в качестве начальных величин интегральных зарядов ионов Z_i, Z_j не всегда оправдано. В качестве примеров таких расчетов использованы как идеальные кристаллические структуры минералов различных классов (силикаты, оксиды, фосфаты, галоиды, купраты), так и кристаллические структуры с дефектами (как изолированными, так и протяженными, вплоть до образования твердых растворов замещения). Обсуждается вклад авторов в развитие и усовершенствование метода атомистического моделирования применительно к реальным минеральным системам.

Отметим, что параллельно с самим методом атомистического моделирования активно развивались и компьютерные программы, обеспечивающие расчеты с его использованием. В докладе проводится анализ особенностей современных программ структурного моделирования, таких как GULP различных версий, MARVIN, METADISE и ряд других.

 

 

[1]Китайгородскй А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.

[2] UrusovV.S., EreminN.N.  Energy minimum criteria in modeling structures and properties of minerals. // Phys. Chem. Minerals, 1995, V22, P. 151-158.

[3] Урусов В.С., Оганов А.Р., Еремин Н.Н. Моделирование структуры и свойств оксидных кристаллов методом минимизации энергии атомизации. // Кристаллография. 1999. Вып. 44. №3. С. 396-405.

[4] Gale J.D. and Rohl A.L. The General Utility Lattice Program (GULP) //Molecular Simulation, Vol. 29 (5), 2003, P. 291–341

[5] Урусов В.С., Еремин Н.Н. Компьютерное моделирование структур и свойств минералов с использованием атомистических потенциалов межатомного взаимодействия // Вестник МГУ, сер. Геология №5, 2004, С. 37-44.