В работе был разработан набор межатомных потенциалов для атомистического компьютерного моделирования полиморфных модификаций ZrO2 и HfO2. Для корректного описания кристаллических структур помимо дальнодействующего кулоновского вклада учитывались парные взаимодействия в форме Борна-Майера и Морзе для катион-кислород и кислород-кислородных ближайших соседей, дополнительно вводился трехчастичный потенциал при катионе. Также в модели была учтена электронная поляризация ионов циркония и гафния. В рамках разработанной модели была проведена оптимизация структурных (параметры и объём элементарной ячейки, координаты атомов), упругих и термодинамических характеристик различных модификаций ZrO2 и HfO2 с учётом высокотемпературных (мон. P21/C ↔ тетраг.P42/nmc ↔ кубич. Pm3m) [Kang et al., 2003; Lowther et al.; Ohtaka et al., 2001; Smith et al., 1965; Teufer, 1962] полиморфных модификаций и фаз высокого давления (мон. P21/C ↔ ромб. Рbca ↔ Рnam ) [Kang et al., 2003; Lowther et al.; Ohtaka et al., 2001; Smith et al., 1965; Leger et al., 1993a; Leger et al., 1993b; Öztürk et al., 2009]. Расчёты оптимальной атомной геометрии, отвечающей минимуму энергии межатомного взаимодействия, проводились по программе GULP 3.0. [Gale et al., 2003].
Разработанный набор потенциалов был использован для изучения зависимости энтропии от температуры для всех рассмотренных полиморфных модификаций. При этом теоретический расчёт хорошо согласуется с экспериментальными данными. Кроме того, полученные в ходе теоретического моделирования упругие константы были использованы для расчёта скоростей продольных и поперечных акустических волн в различных кристаллографических направлениях в анизотропной кристаллической среде. Для этого была разработана дополнительная математическая процедура, отсутствующая в программе GULP [Горяева, 2010]. Расчёт фазовых скоростей акустических колебаний производился посредствам поиска собственного значения тензора Грина-Кристоффеля, представляющего собой свёртку тензора упругости по компонентам вектора волновой нормали [Фёдоров, 1965]. Полученные скорости были сопоставлены с соответствующими скоростями, рассчитанными по экспериментальным упругим
константам.
Максимальное расхождение данных, полученных в ходе теоретического моделирования, с доступными в ограниченном количестве экспериментальными данными не превышает 3 %, что указывает на возможность использовать полученный набор потенциалов для предсказания неизвестных характеристик этих фаз при различных термодинамических условиях.
Работа поддержана грантом РФФИ № 09-05-00403.
Литература
Kang J., Lee E.-C., Chang K. J. First-principles study of the structural phase transformation of hafnia // Phys. Rev, 2003. B 68: 054106(1–8)
Lowther J. E. and Dewhurst J. K. Relative stability of ZrO2 and HfO2 structural phases // Phys. Rev. Vol. 60 [21]. P. 14485–14488.
Ohtaka O., Fukui H., Kunisada T., Fujisawa T. Phase relations and equations of state of ZrO2 under high temperature and high pressure // Phys. Rev, 2001. B 63: 174108 (1–8).
Smith D. K., Newkirk H. W. The crystal structure of baddeleyite and its relation to the Polymorphism of ZrO2 // Acta Cryst, 1965. Vol. 18. P. 983–991.
Teufer C. The crystal structure of tetragonal ZrO2 // Acta Cryst, 1962. Vol. 15. P. 1187.
Leger J. M., Tomaszewski P. E., Atouf A., Pereira A. S. Pressure-induced structural phase transitions in zirconia under high pressure // Phys. Rev., 1993a. B 47:14075–14083.
Leger J. M., Atouf A., Tomaszewski P. E., Pereira A. S. Pressure-induced phase transitions and volume changes in HfO2 up to 50 GPa // Phys. Rev., 1993b. B 48:93–98.
Öztürk1 H., Durandurdu M. High-pressure phases of ZrO2: An ab initio constant-pressure study // Phys. Rev., 2009. B 79: 134111(1–5).
Gale J. D., Rohl A. L. Molecular Simulation, 2003. Vol. 29[5]. P. 291–341.
Горяева А. М., Кусков О. Л. // В печати, 2010.
Фёдоров Ф. И. Теория упругих волн в кристаллах. М., 1965.
